Síntesis de los Sustratos N-Óxidos 2-, 3- y 4-Piridincarboxaldehidos y sus respectivas Oximas. Estudio Cinético y Mecanístico de la Reacción de Formación de Oximas a partir de los Compuestos Sintetizados

Abstract

Se sintetizaron los óxidos de 2-, y 3-piridinacarboxaldehido, se utilizaron métodos de protección, oxidación e hidrólisis. Se sintetizaron las Oximas derivados de los óxidos de 2-,3- y 4-piridincarboxaldehidos. El estudio cinético permitió establecer el mecanismo de formación de las respectivas Oximas. En base a las siguientes evidencias se pudo establecer que el paso lento lo constituye la deshidratación catalizada por ácidos de los intermediarios carbinolamínico en el rango de pH investigado. 1) Efectos de saturación observados a pH cercanos a la neutralidad sugieren la acumulación de los intermediarios carbinolamínicos, lo que requiere que el paso lento lo constituya la deshidratación del intermediario. 2) La reacción está sujeta a catálisis general ácida en todo el rango de pH investigado, Los altos valores de los exponentes α de Bronsted encontrados, son indicativos de paso lento deshidratación de los intermediarios y no ataque de la amina al aldehído como paso lento. 3) La alta reactividad de los sustratos bajo estudio, hacia el ataque de nucleófilos, evidenciada por sus altos grados de hidratación, sugieren que el paso de adición de la amina debe ser un proceso fácil comparado con el proceso de deshidratación de los intermediarios carbinolamínicos catalizados pos ácido. Los quiebres observados en los perfiles pH-velocidad, a valores de pH ~ 1.00, han sido interpretados en términos del equilibrio protolíticos de los sustratos, estos quiebres se encuentran cercanos a los valores de pKap 2-, 3-pyridinecarboxaldehydes were prepared following protection, oxidation and hydrolysis methods. Oximes derivates from 2-, 3-, and 4-pyridinecarboxaldehydes N-oxides were also synthesized. The following lines of evidence establish that oxime formation from 2-, 3- and 4-pyridine carboxaldehydes N-oxide occurs with rate-determining carbinolamine dehydration under acidic, neutral conditions. First, saturation effects observed at pH~ 7 are strongly suggestive of carbinolamine accumulation, requiring that dehydration of the intermediate be the rate determining step. Second, the reaction occurs exclusively with general acid catalysis in the entire range investigated, the high values of the Brønsted exponents are suggestive of rate-determining carbinolamine dehydration, not amine attack. The pH-rate plots show breaks at pH ~ 0.5, which can be interpreted in terms of photolytic equilibrium of the substrates