Saber UCV
Repositorio Institucional
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https://saber.ucv.ve/handle/10872/17046
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| Title: | Simulación Molecular de la Reacción de Hidrodeclorinación Catalítica de Bifenilos Policlorados sobre Carburos de Molibdeno |
| Other Titles: | Molecular Simulation of the Reaction of Catalytic Hydrodechlorination of Polychlorinated Biphenyls on Molybdenum Carbides |
| Authors: | Velásquez Charmelo, Milagros Josefina |
| Keywords: | Bifenilos Policlorados clorobenceno Simulación molecular Carburo de molibdeno DFT |
| Issue Date: | 10-Nov-2017 |
| Abstract: | La degradación de los compuestos orgánicos clorados, por la vía de la hidrodeclorinación catalítica, representa una buena alternativa para la destrucción segura de estos materiales tóxicos y persistentes. Entre los materiales más versátiles para llevar a cabo esta reacción se encuentran los carburos de molibdeno, más aun cuando han sido sometidos a un tratamiento de presulfuración. En la presente tesis doctoral se realizó una simulación molecular de la reacción de hidrodesclorinación catalítica (HDC) de bifenilos policlorados (BPCs), empleando clorobenceno como sustrato prototipo de BPCs, sobre modelos periódicos de superficies de carburos de molibdeno, sulfurados y sin sulfurar. La simulación molecular se realizó utilizando programas de cálculos basados en la Teoría Funcional de la Densidad (DFT). Y el estudio mecanístico se realizó con la metodología de búsqueda de Estado de Transición. Las superficies de carburo de molibdeno empleadas fueron de estequiometria Mo2C; la (0 0 1) hexagonal y las (0 0 1) y (0 2 1) ortorrómbicas, sulfuradas y sin sulfurar. Sobre las cuales se realizó el estudio de la adsorción y activación de hidrógeno y clorobenceno, basado principalmente en cálculos de energía de adsorción, que arrojó como resultado que el hidrógeno se disocia y activa principalmente formando hidruros en todas estas superficies de carburo estudiadas, independientemente que estén sulfuradas o no. En la adsorción de clorobenceno también se encontraron comportamientos análogos entre las superficies de carburo estudiadas, sin embargo se halló un efecto importante con la sulfuración, de manera que si la superficie no está sulfurada la adsorción es de modo y cursa con una gran energía de adsorción, característica de procesos altamente exotérmicos e irreversibles, que deforman el anillo aromático y se asocian a la carbonización. Pero si la superficie del carburo está sulfurada el modo de coordinación cambia de a conjuntamente con una disminución en la magnitud de la energía de adsorción, que permite la reversibilidad del proceso, relacionado con la promoción del ciclo catalítico. Posteriormente se seleccionó la superficie (0 0 1) del Mo2C hexagonal, a manera de reducir los cálculos y considerando su notoriedad en trabajos reportados tanto teóricos como experimentales. Sobre esta superficie se realizó el estudio de la afectación de la sulfuración en la reacción de HDC de clorobenceno, utilizando coberturas de azufre de 0.00, 0.11, 0.33 y 0.10, respecto a la monocapa y empleando el análisis de potencial electrostático, además de las energías y modos de adsorción. La cobertura óptima de azufre resulto ser 0.11. A esa cobertura se favorece el spillover de hidrógeno, según se infiere del análisis de potencial electrostático, y la adsorción del clorobenceno es idónea, tanto en energía como en modo de coordinación. A esa cobertura de azufre se realizó el estudio mecanístico de la HDC de clorobenceno, para el cual se obtuvo que la reacción puede ocurrir por dos mecanismos, uno directo donde el agente hidrogenante es el Mo-H) y otro por etapas para el cual el agente hidrogenante es el S-H. Desde el punto de vista energético esta favorecido el mecanismo directo. Estos resultados son cónsonos con los experimentales reportados respecto a que la sulfuración de la superficie de carburos de molibdeno aumenta la actividad catalítica en HDC de aromáticos clorados, lo que afianza el modelaje realizado y conlleva a vaticinar que estos beneficios se logran porque los azufres incorporados en la superficie, a) promueven o direccionan a la coordinación del clorobenceno, asociada a procesos reversibles, mientras que evitan la coordinación asociada a la adsorción irreversible y por ende a la carbonización de la superficie, b) permiten la formación de los grupos S-H con lo que pueden funcionar como capturadores de hidrógeno móvil evitando su migración a la subsuperficie, c) pueden participar directamente en la hidrogenación del clorobenceno y d) promueven el aumento de la acidez de los sitios metálicos superficiales, y con ello un incremento del hidrógeno spillover. The degradation of chlorinated organic compounds by means of catalytic hydrodechlorination represents a good alternative for the safe destruction of these toxic and persistent materials. Among the most versatile materials for carrying out this reaction are molybdenum carbides, more so when they have been treated to presulphiding. In this thesis molecular simulation hydrodechlorination catalytic reaction (HDC) of polychlorinated biphenyls (PCBs) it was performed using chlorobenzene as substrate prototype PCBs on surface models periodic carbide molybdenum sulfide without sulfurar. The molecular simulation was performed using programs based on the Density Functional Theory (DFT) calculations. And the mechanistic study was performed using the methodology of Transition State search. Surfaces used were molybdenum carbide Mo2C stoichiometry; the (0 0 1) hexagonal and them (0 0 1) and (0 2 1) orthorhombic, sulfur without sulfurar. On which the study of the adsorption and activation of hydrogen and chlorobenzene was performed, based mainly on adsorption energy calculations, yielding results that dissociates hydrogen and forming hydrides mainly active in these studied carbide surfaces, which are independently sulfur or not. In the adsorption of chlorobenzene similar behaviors between surfaces carbide studied they were also found, but a significant effect sulfurization, so it was found that if the surface is not sulfided adsorption is so and occurs with a large energy adsorption characteristic of highly exothermic and irreversible processes that deform the aromatic ring and are associated with carbonization. But if the surface is sulfided carbide coordination mode changes to conjunction with a decrease in the magnitude of the energy of adsorption, allowing the reversibility of the process, related to the promotion of the catalytic cycle. Subsequently the surface (0 0 1) of the hexagonal Mo2C, so as to reduce the calculations and considering his reputation in reported theoretical and experimental work was selected. On this surface studying the involvement of the sulfurization reaction in the HDC of chlorobenzene it was performed using sulfur coverage of 0.00, 0.11, 0.33 and 0.10, compared to the monolayer and analysis using electrostatic potential energy well and modes of adsorption. The optimal coverage of sulfur turned out to be 0.11. At this coverage the spillover of hydrogen is favored, as inferred from the analyzed by electrostatic potential, and the adsorption of chlorobenzene is suitable, both energy and coordination mode. At that coverage sulfur mechanistic study of the HDC of chlorobenzene, for which it was found that the reaction can occur by two mechanisms, direct one where the hydrogenating agent is the Mo-H) and another in stages took place for which the hydrogenating agent is SH. From the energy point of view I this favored the direct mechanism. These results are consonant with respect to the reported experimental sulphidation surface molybdenum carbides increases the catalytic activity in HDC, chlorinated aromatic, which consolidates the modeling and leads to predict that these benefits are achieved because the sulfur incorporated into the surface; a) promote or routed chlorobenzene coordination associated with reversible processes while coordinating asociada to avoid irreversible adsorption and therefore the carbonization of the surface, b) allowing the formation of SH groups which can function as hydrogen scavengers mobile preventing their migration to the subsurface, c) can participate directly in the hydrogenation of chlorobenzene d) promote the increased acidity of surface metal sites, and thus increase the hydrogen spillover |
| URI: | http://hdl.handle.net/10872/17046 |
| Appears in Collections: | Doctoral |
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