AVRAMI EQUATION INADEQUACY FOR MODELING THE HDPE ISOTHERMAL CRYSTALLIZATION RATES / Fallas de la ecuación de Avrami en el modelado de velocidades de cristalización isotérmica de Pead

Resumo

The temperature dependence of the crystallization rate of polymers has been related to the classical nucleation and growthprocess. At temperatures slightly below the melting point, the controlling step is the nucleation process while, with largeundercoolings, the rate control shifts toward transport restrictions. With increasing degrees of crystallinity, a shift of thecontrolling step from nucleation towards transport resistances was also observed, which is frequently associated with asecondary crystallization process. This behavior has also been explained in terms of a separate geometric spreading of thesemi-crystalline superstructure followed by an increasing local crystallinity. The Avrami equation is known to be a goodmodel for the first process but rapidly fails with the appearance of a secondary crystallization process and the developmentof transport resistances. In this work, results of the crystallization rates of HDPE from 118 to 115°C are presented andanalyzed of the light of the Avrami equation. It was observed that this model begins to fail with increasing degrees ofundercooling and crystallinity. The degree of fitting of the Avrami model, was analyzed processing different ranges ofrelative crystallinity at four different temperatures, and results are interpreted in terms of the possible rate controllingprocess. With the Avrami equation a good data fitting at 118ºC was obtained, but it was observed that for increasingdegrees of undercooling and increasing degrees of crystallinity the degree of fitting deteriorates. It was found thatrestricting the use of the Avrami equation within the region of experimental data where it is more likely that the nucleationand the growing process of the semicrystalline superstructure are the controlling steps, very consistent values for Avramiparameters were obtained. Simulation results suggest the presence of a secondary crystallization process for which theVelisaris-Seferis parallel model was found satisfactory.

RESUMEN

La dependencia de la velocidad de cristalización de polímeros ha sido relacionada con los procesos clásicos de nucleacióny crecimiento. A temperaturas ligeramente inferiores a la temperatura de fusión, la etapa controlante es el proceso denucleación mientras que con un subenfriamento grande, el control es transferido hacia restricciones de transporte. Congrados de cristalinidad creciente también se observa un cambio de etapa controlante, entre el proceso de nucleación alcomienzo, hacia los procesos de transferencia, lo cual frecuentemente se asocia con la aparición de un mecanismo secundariode cristalización. Este comportamiento también ha sido explicado en función de un crecimiento geométrico de superestructurascristalinas seguido de un aumento local de crystalinidad. Se sabe que el modelo de Avrami es un buen modelo para el primerproceso pero que rápidamente falla con la aparición del proceso secundario de cristalización y el desarrollo de resistenciascrecientes de transporte. En este trabajo se presentan y analizan resultados de velocidades de cristalización del PEADdesde 118 hasta 115ºC usando la ecuación de avrami. El grado de ajuste logrado es analizado procesando diferentes rangosde cristalinidad relativa para cuatro niveles de temperatura, y los resultados se interpretan en términos de las etapascontrolantes. A 118ºC el modelo de Avrami ajusta satisfactoriamente los datos experimentales, pero se observa que congrados de subenfriamiento crecientes la calidad del ajuste se deteriora a medida que el grado de cristalinidad aumenta. Seencontró que restringiendo el uso de la ecuación de Avrami a los datos dentro de la región donde el proceso de nucleación,y de crecimiento de la superestructura semicristalina son las etapas controlantes, se obtiene valores consistentes para losparámetros. Los resultados de simulación sugieren la aparición de un mecanismo secundario de cristalización para el cualse encontró satisfactorio el modelo de Velisaris-Seferis.Palabras clave: PEAD, cristalización, Modelo de Avrami, ajuste de datos, Modelo de Velisaris-Seferis.