Uso de la dispersión de Hiper Rayleigh para el estudio y caracterización de nanopartículas de oro

Abstract

Las Nanopartículas (Nps) de oro manifiestan propiedades eléctricas y ópticas interesantes, útiles y únicas. Así mismo, las Nps de oro presentan efectos ópticos no lineales (ONL) de segundo orden. Por lo general, el comportamiento ONL de segundo orden de las Nps de oro es cuantificado en términos de la primera hiperpolarizabilidad, tensor β. Por su parte, la dispersión de Hiper Rayleigh (HRS) ha surgido como una técnica eficaz para medir los valores de 􀟚 de Nps metálicas en soluciones tanto acuosas como orgánicas. Sin embargo, mientras que las propiedades ópticas lineales de las Nps de oro han sido ampliamente investigadas; el potencial de estos materiales para aplicaciones ópticas no lineales de segundo orden, por ejemplo, análisis biológico, telecomunicaciones, optoelectrónica, incluyendo aplicaciones fotónicas de segundo orden (hiper-fotónicos), etc., no se ha estudiado del todo. Esta investigación fue enfocada en la caracterización y estudio de Nps de oro a través de la técnica de HRS. Inicialmente, las Nps de oro fueron generadas por ablación láser a partir de una placa de oro sumergida en solución acuosa de un surfactante aniónico, Dodecil Sulfato de Sodio (SDS). Posteriormente, se realizó un estudio para determinar el alcance e influencia de ciertas variables experimentales de la ablación láser, sobre los espectros de absorción, distribución de tamaños y propiedades ópticas no lineales (ONL) de las Nps de oro generadas. Las variables experimentales que se modificaron fueron: concentración del surfactante [SDS], irradiancia del láser y tiempo de ablación. Durante el proceso de ablación, se trabajó a la longitud de onda fundamental (1064 nm) y a una frecuencia fija de 10 Hz. La caracterización de dichas Nps de oro no funcionalizadas se llevó a cabo mediante Espectroscopía UV-Vis, Dispersión Dinámica de Luz (DLS) y Dispersión de Hiper Rayleigh (HRS). Se observó que incrementos en el tiempo de ablación (15 minutos) generan altas concentraciones de nanopartículas en el medio. Así mismo, se encontró que fenómenos de fragmentación se manifiestan cuando se emplean irradiancias significativamente grandes; esta tendencia fue observada hasta un valor limite de irradiancia de 1.34 GW/cm², después del cual el diámetro medio aumentaba nuevamente ocasionado por la agregación inducida por la gran cantidad de Nps presentes en el medio. Igualmente, se comprobó, para tres diferentes valores de irradiancia, que 4.5x10-02 M es la concentración más apropiada de SDS para obtener mayor cantidad de Nps de oro de menor diámetro y de mayor estabilidad en el tiempo. Por otro lado, se encontró una dependencia de la señal de HRS con la cantidad de Nps de oro no funcionalizadas presentes en el medio; cuanto mayor es la cantidad de Nps, mayor es la señal de HRS. Posteriormente, las Nps de oro fueron generadas y funcionalizadas “in-situ” por ablación láser a partir de una placa de oro sumergida en una mezcla de soluciones de SDS y fluoróforo, es decir, SDS-Disodiofluoresceina (DSF) o SDSRodamina B (RB). Igualmente, la caracterización de dichas Nps de oro funcionalizadas se llevó a cabo mediante Espectroscopía UV-Vis, Espectroscopía de Fluorescencia, Dispersión Dinámica de Luz (DLS) y Dispersión de Hiper Rayleigh (HRS). Comparando los agentes funcionalizadores, RB y DSF, se observó que ambos por igual producen importantes cambios espectrales UV-Vis. Se notó que a medida que la concentración de ambos fluoróforos aumenta, la absorbancia de las Nps también se ve incrementada. Además de la banda de PS, que se observó a 520 nm para los complejos Nps de oro-RB-SDS, una segunda banda de absorción apareció a 400-425 nm. Se cree que estos resultados se deban a pequeños aumentos en la constante dieléctrica del medio ambiente en el cual se hallan las Nps y a la agregación que experimentan las partículas por la adición de RB. Por otro lado, la señal de HRS de las Nps funcionalizadas mejoró considerablemente con respecto a la señal proveniente de las partículas no funcionalizadas. Se determinó que el valor de la primera hiperpolarizabilidad de una nanopartícula de oro solitaria y sin modificación fue alrededor de 1.9±2.5x10-23 esu. Igualmente, se encontró que el valor del tensor 􀟚 para los complejos Nps de oro- DSF-SDS y Nps de oro-RB-SDS fue 5.5±2.2x10-22 y 13.3±1.6x10-23 esu, respectivamente. Es notorio, que las Nps de oro funcionalizadas con Rodamina B poseen un mayor valor de hiperpolarizabilidad que aquellas partículas que fueron modificadas con Disodiofluoresceina. La Rodamina B realzó e incrementó más efectiva y eficientemente, en un orden de magnitud, las propiedades ONL de las Nps de oro. Así mismo, se realizaron varios estudios del quenching de la emisión de fluorescencia del agente funcionalizador como consecuencia del contacto con un quencher (Nps). Se notó un fuerte decaimiento de la emisión de fluorescencia para ambos fluoróforos, RB y DSF, debido a la gran cercanía entre las moléculas de estos y los núcleos metálicos de las Nps de oro. Las desviaciones encontradas en las gráficas de Stern-Volmer, para los complejos Nps de oro-DSF-SDS y Nps de oro-RB-SDS, sugieren que el quenching observado no fue enteramente dinámico o estático, sino más bien una combinación de ambos. La funcionalización, tal como se tenía previsto incrementó significativamente la señal de HRS de las Nps de oro bajo una marcada dependencia de la señal de HRS con la concentración del agente funcionalizador, es decir, a medida que la concentración del fluoróforo aumenta, la señal de HRS se ve incrementada. Se piensa que este fenómeno se deba a: (i) como es lógico, a medida que aumenta la concentración del funcionalizador también, en la misma medida, las interacciones electrostáticas que se establecen entre las moléculas del fluoróforo y la superficie de la Nps incrementan, (ii) aumentos de la concentración del fluoróforo crean nuevas condiciones no-centrosimétricas en el sistema (iii) altas intensidades de las señales de HRS proveniente de las Nps de oro modificadas se pueden atribuir a procesos de agregación de las partículas. Por último, la intensidad de HRS proveniente de los complejos Nps de oro- RB-SDS fue significativamente mayor que la señal de HRS proveniente de los complejos Nps de oro-DSF-SDS. Las moléculas de RB y la superficie de las nanopartículas establecen una mejor y mayor interacción electrostática, lo que a su vez, se ve reflejado en el realzamiento de la respuesta óptica no lineal de segundo orden de las Nps de oro.