DESARROLLO DE UN MODELO CINÉTICO PARA LA POLIMERIZACIÓN DE ETILENO CON CATALIZADORES NO-METALOCÉNICOS DE CROMO / Kinetic Modeling of Ethylene Polymerization Over Chromium Non-Metallocene Catalysts

Resumen

El presente artículo tiene como objetivo el modelado cinético de la polimerización de etileno usando catalizadores no-metalocénicos basados en cromo a fin de correlacionar los datos experimentales obtenidos. Para lograr este fin, se propuso un modelo matemático con el cual se evaluaron dos mecanismos de reacción: el primero de coordinación/inserción, y el segundo de coordinación/inserción/transferencia de etileno. Para la resolución del sistema de ecuaciones, se desarrolló una rutina en Matlab® conformada por tres módulos con los cuales se inicializaron los parámetros cinéticos desconocidos y se minimizó la suma de los cuadrados de las diferencias entre los valores de tasas de producción horaria calculados y los experimentales. Las tasas predichas fueron comparadas, mediante técnicas estadísticas, con los valores experimentales obteniéndose un coeficiente de regresión R2 = 0,989. Del análisis del efecto de la concentración de etileno sobre las velocidades de reacción, se observó que cuando la temperatura es menor a 302 K, la reacción es de primer orden a bajas concentraciones de etileno, y a altas concentraciones de etileno es de orden cero. Cuando la temperatura es igual o mayor a 302 K, la reacción resulta de primer orden para todo el rango de concentraciones de etileno considerado en este trabajo.

ABSTRACT

This work was focused on the kinetic modeling of ethylene polymerization over homogeneous chromium non-metallocene catalyst in order to correlate the experimental data obtained. Pursuing this objective, a mathematical model which evaluates two reaction mechanisms was proposed: the first, coordination/insertion and the second, coordination/insertion/transfer of ethylene. To solve the system of equations, a routine in Matlab® was developed which is a set of two modules. The first module is the starting seeds for all unknown kinetic parameters, and the second one is a regression algorithm whose purpose is minimize the sum of the squares of the differences between the calculated reaction rate and experimental data. The predicted rates were compared with experimental data available, using statistical techniques, with regression coefficient R2 = 0,989. From the analysis of the effect of ethylene concentration over reaction rates, it was observed that when the temperature is less than 302 K, the polymerization is a first-degree reaction at low concentrations of ethylene, while at high concentrations becomes a zero-degree reaction. By contrast, when the reaction temperature is equal or greater than 302 K, it is a first-degree reaction over the entire range of ethylene concentrations.Keywords: Modeling, Kinetics, Polymerization, Ethylene, Non-Metallocene.