Deshidrogenación oxidativa del n-butano y su relación con el estado de oxidación del catalizado

Abstract

Se ha estudiado la Deshidrogenación Oxidativa (DHOX) de n-butano sobre catalizadores a base de óxido de vanadio, el cual tiene la característica de ser uno de los óxidos no estequiométrico con la mayor cantidad de oxígeno reticular móvil activo en este tipo de procesos. En presencia de oxígeno molecular las vacancias dejadas por la reacción de oxidación del hidrocarburo son rápidamente y casi en su totalidad por nuevos iones de ese elemento. El mecanismo descrito de oxido-reducción es el que se conoce como mecanismo redox o de Mars van Krevelen. La literatura indica que si la etapa de reducción del catalizador, y por lo tanto de oxidación del hidrocarburo, se separa de la de su re-oxidación, la selectividad hacia la producción de olefinas se ve sustancialmente aumentada. En el Laboratorio de refinación y petroquímica, bajo el auspicio económico del FONACIT a través del Proyecto S1-20010000769, se ha desarrollado una serie de catalizadores a base de mezclas de óxido de vanadio con óxido de magnesio activos y selectivos para la DHOX de n-butano en presencia de oxígeno molecular. El propósito de este trabajo fue verificar la actividad y el nivel de selectividad que los mismos son capaces de alcanzar cuando son operados bajo condiciones anaeróbica. Si se desea que la tecnología de DHOX de n-butano tenga un futuro promisorio, este estudio es esencial tanto por tres razones: a) selectividad, b) seguridad y c) tratamiento de efluentes corriente abajo. De los catalizadores desarrollados en este estudio se utilizaron los dos más promisorios: uno con la fase activa (VMgO) soportada en 30% en peso de SiO2 y otro soportado en 30% en peso de α-Al2O3. Para tener una base de comparación también se utilizaron dos catalizadores con la fase activa sin soportar: uno calcinado a 600ºC al igual que los dos primeros y otro calcinado a 700ºC con el propósito de determinar el efecto de la temperatura de tratamiento previo. En casi su totalidad los estudios se realizaron bajo condiciones anaeróbicas utilizando la técnica de pulsos. a una temperatura de 550ºC y a un tiempo de contacto de 50 gcat min/moltot Para tener una idea del efecto de la temperatura se realizó una experiencia completa a 530ºC utilizando tan solo uno de los catalizadores. La reacción se llevó a cabo en un reactor de lecho fijo de cuarzo que operó a una presión de 8,5 psig. El flujo del gas de arrastre se reguló mediante un controlador de flujo másico automático, la temperatura de reacción se fijó mediante un horno provisto de un controlador PID, y la corriente de salida se analizó con un cromatógrafo de gases. Los productos obtenidos durante la DHOX fueron los siguientes: CO, CO2, etano, etileno, propano, propileno, isobutano, 1-buteno, trans-2buteno, cis-2buteno, y butadieno. Los resultados experimentales muestran que la conversión de butano disminuye con el aumento del número de pulsos inyectados y que la mayor conversión se logra siempre con el primer pulso luego de la completa re-oxidación del catalizador. El primer pulso siempre se caracterizó por un mínimo de selectividad que se atribuye a la elevada concentración de oxígeno superficial de red disponible. Entre los pulsos subsiguientes al primero, se observa una sustancial reducción en la velocidad de cambio de la actividad debido a que el oxígeno pasa a ser suministrado por difusión a través de las vacancia reticulares al agotarse el oxigeno superficial. Bajo este régimen, a partir del pulso dos la selectividad hacia olefinas se incrementó a valores superiores al 90% los cuales se mantuvieron prácticamente constantes hasta el máximo número de pulsos utilizado (36). Comparando actividades de los catalizadores por unidad de masa de fase activa se observó que los soportados son levemente pero consistentemente más activos que los másicos. Lo contrario sucede si la comparación se hace por unidad de masa de catalizador lo cual es consecuencia del efecto de dilución. Para todos los catalizadores se observó que la selectividad hacia butenos aumenta con el número de pulsos, primero suavemente y luego más aceleradamente. Lo contrario sucede con la selectividad hacia butadieno. Estas curvas se cruzan si el catalizador alcanza un cierto estado de oxidación y el punto de cruce se alcanza antes con el catalizador más activo. Esto demuestra que la selectividad depende del estado de oxidación y por lo tanto de la disponibilidad de oxígeno del catalizador. Experiencias realizadas a 530ºC con el catalizador soportado sobre α-Al2O3 pone en evidencia el efecto de esta variable. En todos los casos se verificó una disminución de la concentración de oxígeno lábil disponible el cual para el numero de pulsos máximo utilizado nunca llegó a agotarse. Esto confirma lo observado por XPS donde las únicas especiales de vanadio observadas son V+5 y V+4 las cuales pueden coexistir sin cambios en la estructura espacial. De los catalizadores soportados, el soportado en sílice demostró ser el más selectivo a butadieno y por un mayor número de pulsos, con valores que superan un 60%, lo cual contrasta con lo observado bajo condiciones aeróbicas.